1. Caractéristiques des fumées des chaudières à biomasse
(1) La concentration de dioxyde de soufre et d'oxyde d'azote est faible et fluctue fortement ; lors de la combustion de biomasse pure, la concentration de SO2 et NOx fluctue entre 120-250mg/m3, comme le gabarit, le bois et l'écorce dans le combustible, et la concentration de SO2 et NOx dans les gaz de combustion Elle fluctue de 250 à 600 mg/ m3.
(2) La teneur en hydrogène de la biomasse est relativement élevée et la teneur en humidité des gaz de combustion est également élevée, atteignant 15 à 30 %.
(3) La fraction massique de métal alcalin dans les fumées de biomasse est relativement élevée, pouvant atteindre plus de 8 %.
(4) L'efficacité de dénitrification SNCR du four à grille de biomasse est de 10 à 25 % et l'efficacité de dénitrification SNCR du lit fluidisé circulant de biomasse est de 40 à 60 %. L'efficacité de dénitrification est instable et ne peut pas répondre de manière stable aux exigences d'émissions ultra-faibles. En dessous de 50mg/Nm3.
En raison de la faible efficacité de dénitrification de la SNCR, il est nécessaire de combiner la technologie de dénitrification SCR pour obtenir une efficacité de dénitrification plus élevée. Cependant, le biocombustible lui-même contient des substances alcalines telles que K, Na et Ca. Après la combustion, les cendres volantes pénètrent dans le système SCR, s'adsorbent à la surface du catalyseur SCR ou bloquent les pores du catalyseur et réagissent avec les composants actifs à la surface du catalyseur, provoquant l'empoisonnement et la désactivation du catalyseur.
Deuxièmement, en raison de la basse température et de la forte teneur en humidité des gaz de combustion à la queue de la chaudière à biomasse. Si un catalyseur est installé en queue de chaudière, l'eau sera adsorbée sur les sites actifs de la surface du catalyseur, réduisant les sites d'adsorption d'ammoniac, réduisant ainsi la vitesse de réaction de dénitrification et l'activité de dénitrification ; dans des conditions de basse température, une teneur en humidité plus élevée rendra les cendres volantes plus susceptibles de coller. Attaché à la surface du catalyseur, entraînant un empoisonnement alcalin plus rapide.
À l'heure actuelle, afin d'éviter l'influence des métaux alcalins sur le catalyseur, les chaudières à biomasse adoptent souvent un dépoussiérage et une désulfuration suivis d'une dénitrification ; le gaz de combustion après dépoussiérage et désulfuration est augmenté en température au moyen d'un GGH, d'un poêle à vent chaud ou d'un réchauffeur à vapeur, puis un SCR conventionnel est utilisé. Le catalyseur est utilisé pour la dénitration. Cette méthode, les coûts d'investissement et d'exploitation sont très élevés. Si la technologie de dénitration SCR est utilisée avant le dépoussiérage des fumées des chaudières à biomasse, le coût et la consommation d'énergie de la dénitrification de la biomasse peuvent être efficacement réduits, mais les problèmes d'empoisonnement, de désactivation, de blocage et d'abrasion du catalyseur doivent être résolus.
2. L'influence des métaux alcalins sur le catalyseur de dénitration et le plan de traitement
2.1 L'influence des sels de métaux alcalins solubles tels que le sodium et le potassium sur les catalyseurs de dénitration
Les métaux alcalins sont l'élément le plus toxique pour les catalyseurs, et leur force de toxicité est proportionnelle à leur alcalinité. L'empoisonnement du catalyseur causé par les métaux alcalins comprend l'empoisonnement physique et l'empoisonnement chimique. Intoxication physique : Le métal alcalin n'existe généralement pas sous forme liquide. Ses particules de sel ne se déposent qu'à la surface du catalyseur ou obstruent certains des pores du catalyseur, entravant la diffusion du NO et du NH3 dans le catalyseur, rendant ainsi le catalyseur empoisonné et désactivant. Si la vapeur d'eau se condense sur le catalyseur, les métaux alcalins provoqueront un empoisonnement chimique.
La matière active du catalyseur scr est le V2O5, qui possède à la fois des sites acides B (V-OH) et des sites acides L (V=O). L'activité du catalyseur est proportionnelle au nombre de sites acides B. La présence d'ions de métaux alcalins réduira le nombre de sites acides B du catalyseur et générera du KVO3 inactif ; il réduira également la stabilité des sites acides B et réduira la capacité de réduction catalytique du vanadium et du tungstène/molybdène. La diminution du nombre de sites acides B et la diminution de la stabilité conduiront directement à une diminution de l'adsorption de NH3 et d'oxygène en surface, réduisant ainsi l'activité du catalyseur.
Les sels de métaux alcalins solubles tels que le sodium et le potassium sont plus basiques que le NH3, et le métal alcalin réagit avec les sites actifs du catalyseur, provoquant un empoisonnement du catalyseur. En milieu humide, l'impact des métaux alcalins sur le catalyseur est plus grave.
2.2 L'influence de l'oxyde de calcium sur le catalyseur de dénitration
Le catalyseur se désactivera progressivement après un fonctionnement à long terme dans les fumées contenant des cendres volantes à haute teneur en calcium. Plusieurs raisons possibles pour la désactivation sont : CaO provoque le blocage des micropores, l'alcalinité de CaO réduit l'acidité du catalyseur et le CaSO4 généré réduit l'activité.
(1) L'oxyde de calcium provoque le blocage des micropores
Les cendres volantes contiennent une teneur élevée en CaO et une viscosité élevée ; et les cendres volantes ont une petite taille de particules, dont la plupart sont inférieures à 10 μm. Lorsque les cendres volantes sont en contact avec le catalyseur, elles s'adsorbent très facilement à la surface du catalyseur et bouchent les micropores du catalyseur, entraînant une diminution de l'activité du catalyseur. Cependant, l'affinité du CaO par rapport aux autres composants des cendres volantes avec les composants du catalyseur n'est pas particulièrement importante, et ce n'est pas un composant particulièrement facile à diffuser dans le catalyseur. De plus, par rapport aux effets chimiques, les effets physiques sont généralement réversibles. Les cendres volantes déposées à la surface du catalyseur peuvent être éliminées à temps par soufflage de suie périodique, de sorte que le blocage des micropores du catalyseur par CaO n'est pas la principale raison de la diminution de l'activité.
(2) L'alcalinité de l'oxyde de calcium réduit l'acidité du catalyseur
Étant donné que le CaO lui-même est une substance alcaline et que les sites actifs des catalyseurs à base de V2O5 actuellement utilisés sont acides, le CaO déposé à la surface du catalyseur neutralisera les sites acides à la surface du catalyseur et bloquera l'apparition de la réaction catalytique. Puisque la réaction entre CaO et les sites acides sur la surface du catalyseur est une réaction solide-solide, la vitesse de réaction est lente ; et les cendres volantes contiennent souvent plus de K2O et de Na2O basiques, on pense généralement que CaO est la cause secondaire de l'empoisonnement alcalin du catalyseur. Cependant, compte tenu de la forte concentration de cendres volantes et de la teneur élevée en calcium des cendres volantes, l'effet de l'alcalinité du CaO sur le catalyseur doit être pris en compte.
(3) Le CaSO4 généré fait diminuer l'activité
En raison du CaSO4 formé par la réaction du CaO déposé à la surface du catalyseur et du SO3 dans les fumées, le blocage des micropores du catalyseur est la principale raison de la dégradation des performances du catalyseur. Le mécanisme de l'empoisonnement au CaO comprend quatre étapes.
Étape 1-CaO se fixe aux pores macroscopiques à la surface du catalyseur.
L'étape 2-SO3 laisse échapper le film d'air autour des particules de CaO.
L'étape 3-SO3 diffuse dans les particules de CaO.
Étape 4-Comme le SO3 diffuse dans les particules de CaO, il réagit avec CaO pour former CaSO4.
Dans le processus d'empoisonnement au CaO, le CaO se dépose d'abord à la surface du catalyseur et la vitesse de dépôt est relativement lente. La réaction entre le CaO déposé à la surface du catalyseur et le SO3 dans les fumées est une réaction gaz-solide. Parce qu'il y a des matériaux actifs sur la surface du catalyseur pour catalyser l'oxydation du SO2 pour générer du SO3, la concentration de SO3 est relativement élevée et la vitesse de réaction est rapide. Le volume de CaSO4 généré par la réaction rapide augmentera d'environ 14 %, ce qui couvrira les sites actifs de la réaction, bloquera la surface du catalyseur et affectera la diffusion des réactifs dans la structure microporeuse du catalyseur. Dans le mécanisme d'empoisonnement au CaO, le taux de dépôt relativement lent de CaO est la clé à contrôler. La réduction de la quantité de CaO déposée sur la surface du catalyseur est un moyen efficace pour ralentir l'empoisonnement du catalyseur.
2.3 Plan de traitement anti-empoisonnement aux métaux alcalins
Compte tenu des caractéristiques des gaz de combustion des chaudières à biomasse, Huadian Guangda a amélioré les performances sur la base des catalyseurs conventionnels : a développé un catalyseur de dénitration à haute efficacité et résistance aux métaux alcalins, qui a une excellente activité et une longue utilisation dans les mouches à haute teneur en métaux alcalins durée de vie des fumées de cendres.
Par l'analyse théorique, l'évaluation des performances et la caractérisation du catalyseur, l'analyse de la relation entre l'occurrence de divers éléments dans le catalyseur et les performances du catalyseur, une compréhension approfondie du principe de l'empoisonnement du catalyseur, et une coupe dans la réduction de empoisonnement chimique et physique du catalyseur, a développé avec succès le catalyseur de dénitration SCR anti-empoisonnement aux métaux alcalins.
(1) Augmenter l'acidité de la surface du catalyseur
Les métaux alcalins et alcalino-terreux empoisonnent le catalyseur, principalement en réagissant avec le site acide du centre actif (V). L'occupation du site acide empêche l'ammoniac d'être adsorbé sur le site acide, ce qui entraîne une réduction de l'activité du catalyseur. Sur cette base, les éléments de métaux de transition des sous-groupes VIB, IB, VIII et les métaux des terres rares peuvent augmenter le site acide du catalyseur. Grâce à une série de travaux tels que le criblage, l'optimisation des méthodes de traitement et l'ajustement des proportions, un promoteur approprié a été sélectionné avec succès, ce qui a augmenté le site acide global du catalyseur de dénitrification et augmenté les sites d'adsorption de l'ammoniac et de la résistance aux métaux alcalins. Augmenter ainsi la capacité des métaux alcalins.
(2) Ajouter des additifs anti-alcalins
Les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux interagissent avec les sites acides du centre actif du catalyseur. Afin d'éviter la désactivation du catalyseur ou de réduire la vitesse de désactivation du catalyseur, il est nécessaire de réduire le contact entre les métaux alcalins et alcalino-terreux et les sites acides du centre actif, c'est-à-dire de protéger le centre actif du catalyseur. Augmentez la barrière énergétique pour les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux pour entrer en contact avec le centre actif et utilisez des additifs ayant une activité plus élevée et une réaction plus facile avec les métaux alcalins. Partant de ces deux aspects, nous avons d'abord sélectionné un agent auxiliaire qui présente une bonne dispersibilité sur le dioxyde de titane et un certain encombrement stérique, de sorte que les métaux alcalins et alcalino-terreux ne réagissent pas facilement avec le catalyseur.
(3) Ajuster la formule du catalyseur
En raison de la teneur élevée en métaux alcalino-terreux dans les cendres volantes des gaz de combustion, le rapport des substances actives et des co-catalyseurs et la méthode de traitement ont été ajustés, et l'activité globale du catalyseur a été améliorée grâce à la composition d'additifs et à l'amélioration de technologie de traitement. Grâce au test d'activité d'imprégnation pré-empoisonnement et à l'observation de la morphologie apparente, le catalyseur présente une bonne résistance aux métaux alcalins.
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