تحليل حالة التطوير وحالة التطبيق وعملية التشكيل لمحفز نزع النيتروجين SCR

• سابق
• التالي

تقنية التخفيض التحفيزي الانتقائي (SCR) هي التكنولوجيا الأكثر أهمية للتحكم في انبعاثات أكسيد النيتروجين (NOx). يستخدم على نطاق واسع في نزع غازات المداخن الصناعية مثل محطات الطاقة الحرارية ومحطات الحرق ، وكذلك تنقية عوادم سيارات الديزل. تستخدم هذه التقنية NH3 الذي تنتجه اليوريا أو الأمونيا أو الأمونيا السائلة كعامل اختزال ، واللب عبارة عن محفز نزع النيتروجين مع نشاط تحفيزي جيد وانتقائية عالية وقوة ميكانيكية عالية وتشغيل مستقر. من التعميم الأولي وتطبيق محفزات الفاناديوم التيتانيوم التقليدية في صناعة نزع النيتروجين إلى البحث المكثف حول المحفزات منخفضة الحرارة المستخدمة في الصناعات غير الكهربائية مثل الفولاذ والزجاج ، حققت محفزات الاختزال الانتقائي الانتقائي اختراقات في تطويرها وتطبيقها. لقد كان تطوير محفزات الفاناديوم-التيتانيوم التقليدية ناضجًا نسبيًا ، لكن نطاق التطبيق ضيق والظروف قاسية ؛ المحفزات ذات درجة الحرارة المنخفضة لديها مشاكل مثل التسمم السهل ، وانخفاض العمر الافتراضي ، وقابلية تطبيق ظروف العمل التي تحتاج إلى حل عاجل. تعتبر عملية تشكيل محفز SCR هي المفتاح لتطبيقها والترويج الصناعي. حققت الصين تعميمًا شاملاً وترويجًا لتكنولوجيا قولبة المحفز التقليدية ، لكن تأثير تطبيقها ليس جيدًا مقارنة بالمحفزات الأجنبية. في السنوات الأخيرة ، حققت الأبحاث حول محفزات الاختزال الحفزي الانتقائي منخفضة الحرارة اختراقات. النتائج والتطبيق والترويج تخضع للتحقق الهندسي. لذلك ، من خلال البحث المتعمق حول تقنية إنتاج المحفز وعملية التشكيل ، يعد البحث والتطوير للمحفزات ذات حقوق الملكية الفكرية المستقلة التي يمكنها الصمود أمام اختبار الهندسة الفعلية رابطًا مهمًا في تطوير تقنية SCR في المستقبل.

1. تاريخ تطوير محفزات نزع النيتروجين التقليدية

1.1 تطبيق محفز SCR في الخارج

نجحت شركة Engelhard الأمريكية في تطوير محفز SCR لأول مرة في عام 1957. ويتكون من معادن ثمينة مثل Pt و Rh و Pb. لها نشاط تحفيزي عالٍ ، لكنها باهظة الثمن ، ولها نطاق درجات حرارة ضيق ، ويسهل تسممها ، وليست مناسبة للتطبيقات الصناعية. المحفز V2O5 (WO3) / TiO2 (سلسلة الفاناديوم-التيتانيوم) الذي أنتجته Hitachi و Mitsubishi Heavy Industries وما إلى ذلك قد تحقق تطبيقًا تجاريًا في وقت سابق. في السبعينيات والثمانينيات من القرن الماضي ، قامت اليابان وأوروبا والولايات المتحدة على التوالي ببناء أنظمة نزع نيتروجين متعددة. أصبح التطبيق التجاري لمحفزات الاختزال الحفزي الانتقائي القائمة على الفاناديوم والتيتانيوم ناضجة ، وكانت تستخدم بشكل أساسي للتحكم في تلوث غاز المداخن في صناعة الطاقة. حققت محفزات الاختزال الانتقائي الانتقائي تقدمًا معينًا في البحث والتطبيق في الثلاثين عامًا الماضية. حتى الآن ، تم تعميم تكنولوجيا الإنتاج والتطبيق التقليدية لمحفز SCR ، ولكن التكنولوجيا الأساسية تتقنها العديد من الشركات الأجنبية الكبيرة ، مثل Corning في الولايات المتحدة ، و Lurgi في ألمانيا ، و BHK في اليابان.

1.2 وضع تطوير محفزات الاختزال الانتقائي الانتقائي المحلية

بدأت صناعة حماية البيئة في الصين في وقت متأخر ، وتطبيق محفزات الاختزال الانتقائي الانتقائي متأخر عن الدول الغربية. في عام 1999 ، قدم البر الرئيسي لأول مرة محفز نزع النتروجين SCR لمعالجة غاز المداخن في صناعة الطاقة الحرارية ، واستمر في الترويج له والترويج له خلال السنوات العشر التالية. اعتبارًا من عام 2012 ، تم تشغيل سعة وحدة نزع النتروجين من غاز المداخن المحلية عند 120 جيجاوات ، وهي تتزايد في السنوات الخمس الماضية. في عام 2016 ، بلغت نسبة وحدات نزع النتروجين بالطاقة الحرارية 91.7٪ (انظر الجدول 1 للحصول على التفاصيل). خلال فترة "الخطة الخمسية الحادية عشرة" ، أظهر إجمالي انبعاثات أكاسيد النيتروجين في الصين اتجاها تصاعديا عاما بعد عام ، حيث وصل إلى 24.05 مليون طن في عام 2011 (شكلت المصادر الصناعية 71.9٪) ؛ والتنفيذ الصارم لـ "معايير الانبعاث لملوثات الهواء لمحطات الطاقة الحرارية" (GB 13223-2011) وتم تشغيل وحدة نزع النتروجين SCR عند التحميل الكامل ، وتم تقليل إجمالي انبعاثات أكاسيد النيتروجين عامًا بعد عام. في عام 2017 ، انخفضت الانبعاثات إلى حوالي 17 مليون طن.

في السنوات الأخيرة ، اقترب معدل تغلغل محفزات الاختزال الانتقائي الانتقائي في صناعة الطاقة من التشبع. في مواجهة الضغوط البيئية المتزايدة الشدة ، مع إمكانات الحد من الانبعاثات المحدودة لصناعة الطاقة ، سيصبح التركيز على خفض أكاسيد النيتروجين في الصناعات غير الكهربائية (الصلب ، فحم الكوك ، الأسمنت ، الزجاج). سيستمر سوق نزع النتروجين في الصين في التوسع ، كما ستتوسع فجوة الطلب على محفزات الاختزال الحفزي الانتقائي. قبل عام 2006 ، كان إمداد المحفز المحلي يعتمد أساسًا على الدول الأجنبية. مع تقدم صناعة نزع النيتروجين ، أنشأت الشركات المحلية قواعد إنتاج محفز مقابلة لتلبية الطلب المتزايد باستمرار. يوضح الجدول 2 الشركات المصنعة الرئيسية لمحفز نزع النترات الاختزال الانتقائي الانتقائي في الصين ومعلومات المحفز الخاصة بهم. في الوقت الحاضر ، فإن التكنولوجيا الأساسية (الصيغة الفعالة وعملية التشكيل) لشركات المحفز المحلية تنشأ بشكل أساسي من الخارج. لتطوير المحفزات التقليدية القائمة على الفاناديوم والتيتانيوم ، تتمثل المهمة الأولى في تحقيق توطين مستقل تمامًا في أسرع وقت ممكن ، وتوفير تكاليف الإنتاج ، وزيادة القدرة التنافسية للسوق ؛ في الوقت نفسه ، قم بالإسراع ببحوث تعديل المحفزات التقليدية ، وتوسيع نطاق التطبيق ، وإطالة عمر الخدمة.


2. حالة البحث والتطبيق لمحفز SCR في درجات الحرارة المنخفضة

في السنوات الأخيرة ، استمرت نسبة انبعاثات أكاسيد النيتروجين من الأفران الصناعية والأفران في الصناعة غير الكهربائية في الارتفاع ، وأصبحت مصدرًا مهمًا لتلوث الهواء. خلال فترة الخطة الخمسية الثالثة عشرة ، تم تنفيذ تدابير التخطيط مثل "الانبعاثات شديدة الانخفاض" و "دفاع السماء الزرقاء" على التوالي ، وفُرضت متطلبات أكثر صرامة على انبعاثات تلوث غاز المداخن الصناعية. نظرًا لخصائص درجة حرارة غاز المداخن المنخفضة لصناعات الطاقة غير الكهربائية مثل مواد البناء الفولاذية والزجاجية (مثل تلبيد الفولاذ / درجة حرارة مداخن الحبيبات 120 ~ 180 ℃ ، ودرجة حرارة غاز المداخن بفرن الزجاج يوميًا 180 ~ 240 ℃) ، SCR التقليدي تعمل تقنية نزع النيتروجين مع المحفزات عيوب درجة الحرارة المرتفعة ، وعدم وجود مصدر حرارة مناسب ، وتكلفة تشغيل التسخين العالية ليست مناسبة للاستخدام المباشر. يجب تحسين المحفز بطريقة مستهدفة لتحسين قابليته للتطبيق في مجال نزع نيتروجين غاز المداخن منخفض الحرارة.

2.1 البحث والاستكشاف لمحفز SCR في درجات الحرارة المنخفضة

في الوقت الحاضر ، تركز الأبحاث حول محفزات SCR منخفضة الحرارة في الداخل والخارج بشكل أساسي على الفاناديوم (V) ، وأساس المنغنيز (Mn) وأكاسيد المعادن الأخرى (مثل Fe ، Ce) ، وما إلى ذلك ، وقد تحقق تقدم معين تم من خلال الاستكشاف الهندسي ذي الصلة.

أظهرت الدراسات أن محفزات الفاناديوم-التيتانيوم التقليدية يمكن أن توسع أداء درجات الحرارة المنخفضة للعامل الحفاز إلى حد معين عن طريق تعاطي المنشطات مع المعادن الانتقالية أو تحسين هيكل الدعم. في الوقت نفسه ، فإن المحفز الذي يحتوي على MnOx باعتباره المكون الرئيسي هو محور البحث الحالي. نظرًا لأن MnOx يحتوي على كمية كبيرة من O الحر ، يمكنه إكمال دورة تحفيزية جيدة في العملية التحفيزية ، وهو السبب الرئيسي لنشاط درجة الحرارة المنخفضة. ومع ذلك ، فإن وجود H2O و SO2 في غاز المداخن الفعلي مستمر ولا مفر منه ، مما له تأثير مثبط كبير على تفاعل SCR لمحفز MnOx. من أجل حل مشكلة مقاومة المحفز ، Gao et al. تحضير محفز ثلاثي MnOx-CeOx-MeOx بطريقة الترسيب المشترك. تظهر النتائج التجريبية أن منشطات Co / Ni تحسن القدرة المضادة للتسمم لمحفز MnOx-CeOx المكون من عنصرين. ظل النشاط عند حوالي 78٪ بعد تركيز 400 مجم / م 3 SO لمدة 21 ساعة ، والذي كان أعلى بنسبة 10٪ من العينات الأخرى. بالإضافة إلى ذلك ، يرتبط أداء المحفزات ارتباطًا وثيقًا بالمورفولوجيا والهيكل. يعد تطوير محفزات SCR ذات الأشكال الخاصة اتجاهًا إنمائيًا مهمًا في المستقبل. غالبًا ما يستخدم الباحثون تقنيات متقدمة لتخليق المواد لتحضير المحفزات ببنية أكثر كمالًا وشكل بلوري. Guo et al. أعد محفز CeOx @ MnOx بهيكل قشرة قلب واستخدمه للأكسدة التحفيزية لـ NO. أظهرت النتائج أن محفز CeOx @ MnOx له نشاط تحفيزي لأكاسيد النيتروجين أعلى من محفز CeMnOx المحضر بالطريقة التقليدية (طريقة حمض الستريك).

2.2 الوضع الحالي لتطبيق هندسة محفز الاختزال الانتقائي المنخفض الحرارة

في الوقت الحاضر ، لا تزال هناك بعض المشاكل في التطبيق الصناعي للمحفزات منخفضة الحرارة: المحفزات القائمة على المنغنيز لها مقاومة ضعيفة للماء والكبريت ؛ الأنواع الأخرى من المحفزات أقل تسويقًا بسبب عمليات التصنيع المعقدة الخاصة بها. ومع ذلك ، نجحت العديد من الشركات الأجنبية (شل الهولندية ، Topsoe الدنماركية ، إلخ) في تطبيق محفزات الاختزال الحفزي الانتقائي ذات درجة الحرارة المنخفضة للإنتاج الفعلي.

في السنوات الأخيرة ، حققت الأبحاث المحلية والاستكشاف الهندسي لمحفزات الاختزال الحفزي الانتقائي منخفضة الحرارة نتائج معينة. يسرد الجدول 3 إنتاج محفزات الاختزال الانتقائي الانتقائي ذات درجة الحرارة المنخفضة بواسطة الشركات المحلية الكبرى وتطبيقاتها الهندسية. بالإضافة إلى ذلك ، فإن محفز Mn الجديد الذي طورته مجموعة البحث هذه قد حقق أيضًا نتائج اختبار ممتازة في اختبار تجريبي لشركة الصلب في Hebei. تم تشغيله بشكل مستمر لمدة 720 ساعة عند 150 درجة مئوية وسرعة طيران في نطاق 4000 ~ 6000 ساعة -1 ، ودائما ما تم الحفاظ على نشاطه عند أكثر من 90٪.

محفز SCR ذو درجة الحرارة المنخفضة هو اتجاه مهم للتطوير المستقبلي لحقل نزع النيتروجين. أثناء تحسين مقاومة واستقرار المحفز ، فإن تطوير هذا المجال لمواصلة تطوير مواد جديدة ، وتكوينات جديدة ، وتحسين الكفاءة ، وخفض التكاليف ، وتجاوز الدول الأجنبية في التكنولوجيا. خطوة مهمة.

3. تكنولوجيا قولبة المحفز

يمكن تقسيم SCR إلى 3 فئات وفقًا لشكلها: نوع قرص العسل ونوع اللوحة والنوع المموج. هذه الفئات الثلاث كلها محفزات متكاملة مناسبة لتدفق غاز المداخن الصناعي الكبير ومحتوى الغبار العالي. الأنواع الثلاثة من المحفزات لها تطبيقات عملية في الأسواق المحلية والأجنبية ، ولكن الخصائص ونطاق التطبيق وعملية التشكيل لأنواع مختلفة من المحفزات أدت إلى فجوة واسعة في حصتها من الأسواق المحلية والأجنبية. من بينها ، استحوذ سوق محفز SCR من نوع قرص العسل على أكثر من 60 ٪ ، يليه محفز نوع اللوحة ، ونوع اللوحة المموجة يمثل جزءًا صغيرًا فقط. يتم عرض خصائص ونطاق التطبيق لهذه الأنواع الثلاثة من المحفزات في الجدول 4.

في الوقت الحالي ، أجرت الجامعات والمعاهد الصينية بعض الدراسات الاستكشافية حول التركيب وآلية التفاعل وتسمم المحفز للمكونات النشطة للمحفز ، ولكن هناك عدد قليل من براءات الاختراع والوثائق المتعلقة بعملية التحضير والقولبة للمحفز الكلي. في هذا السياق ، كيفية حل مشاكل الاختناق التي تقيد تطور سوق نزع النتروجين في الصين ، مثل الاعتماد على الواردات وارتفاع الأسعار ، وإدراك توطين وإنتاج محفزات الاختزال الحفزي الانتقائي على نطاق واسع ، وأخيراً تشكيل تكنولوجيا إنتاج غاز المداخن محفزات نزع النيتروجين مع حقوق الملكية الفكرية المستقلة. الأولوية القصوى لتطوير عملية نزع النتروجين في الصين.

3.1 عملية قولبة محفز قرص العسل

يعتبر المحفز من نوع قرص العسل حاليًا أكثر أنواع المحفزات استخدامًا ، ويمكن تقسيم طريقة التشكيل إلى نوع التشكيل بالبثق ونوع الطلاء.

في خطوات الخلط الجاف والخلط الرطب في عملية التشكيل بالبثق ، يجب إضافة سلائف المكونات النشطة ، والمواد الحاملة ، والمواد المضافة الهيكلية (مواد رابطة ، وصانعات المسام ، والمعززات الهيكلية) ، والماء ، وما إلى ذلك بالتسلسل لتشكيل ملاط محفز بلاستيكي ، وهو جافة. تم تشكيل إطلاق النار والوصلات الأخرى أخيرًا. يمكن تعديل حجم المحفز المحضر وفقًا للمتطلبات. نظرًا لأن المجموعات النشطة من المحفز موزعة في جميع أنحاء الركيزة ، فإن هذا النوع من المحفز يتمتع بعمر خدمة طويل ، ومقاومة تآكل ممتازة ، ويمكن استخدامه في ظروف السخام المعقدة. في عملية التشكيل ، تعتبر ظروف العملية وأدوات القولبة بالغة الأهمية في عملية التشكيل. فورزاتي وآخرون. وجد أنه في عملية بثق المحفز ، يمكن تغيير هيكل وأداء المحفز من خلال التحكم في ضغط البثق وسرعته ، ويمكن العثور على العلاقة بينهما ، وهو أمر ذو أهمية كبيرة لتوجيه إنتاج المحفزات. قام Sun Ke من جامعة Zhejiang بالتحقيق في تأثير تكوين مساعدات على أداء نظام محفز Ce-Mn / TiO2 ، وركز على تأثير المساعدات الهيكلية (الألياف الزجاجية) على النشاط والخصائص الميكانيكية للمحفز.

طريقة أخرى لتشكيل محفز قرص العسل هي تقنية طلاء السيراميك على شكل قرص العسل ، والتي تستخدم مادة خزفية قرص العسل الجاهزة كحامل وتغطي طبقة من الملاط النشط تحفيزيًا على السطح. تقلل هذه التقنية بشكل كبير من كمية المكونات النشطة ، وتوفر التكاليف ، ويمكن أن تضمن أن القوة الميكانيكية للمحفز تلبي متطلبات الإنتاج الصناعي. اختيار الناقل مهم للغاية لعملية التشكيل. يتم التعرف على كورديريت قرص العسل حاليًا كواحد من أنسب الحاملات لمحفزات نزع النيتروجين. تتمتع بمزايا الاستقرار الحراري الجيد والقوة الميكانيكية العالية [24] ، لكنها تحتاج إلى معالجة مسبقة لتغيير خصائص سطحها. . طريقة التحميل مهمة أيضًا لعملية التشكيل. يجب خلط المكون النشط مع مادة رابطة أو مشتت مسبقًا لتشكيل ملاط ، ثم تثبيته على سطح الناقل عن طريق الغمس أو الرش. بعد التجفيف والتحميص ، يتم الحصول على المحفز الكلي. أكبر عيب في هذه الطريقة هو أن المكون النشط له التصاق ضعيف بالركيزة ويسهل سقوطه ، وهو غير مناسب لظروف العمل مع حجم الهواء الكبير والدخان العالي والغبار [25]. من أجل منع سطح المحفز من السقوط ، Popovych et al. تحميل طلاء الألمنيوم على سطح كورديريت وطلاء محلول المكون النشط على طلاء الألمنيوم. وجد الاختبار أن طلاء الألمنيوم لا يقلل فقط من معدل سقوط المحفز ، ولكن أيضًا مساحة السطح الأكبر المغلفة تساعد أيضًا على تطوير النشاط التحفيزي.

3.2 نظرة عامة على عملية تشكيل محفزات الألواح والألواح المموجة

كمحفز آخر واسع الاستخدام ، زادت المحفزات من نوع اللوحة باستمرار حصتها في السوق المحلية في السنوات الأخيرة ، وحافظت على حوالي 30٪. يتم تعجن المواد الخام التي تحتوي على مادة حاملة (TiO2 ، Al2O3) والمكونات النشطة (V2O5 ، WO3 ، MoO3) بالكامل في آلة العجن ، ويتم طلاء الطين المعجن بشكل موحد على الشبكة المعدنية ، ويتم تصنيع قشرة المحفز بوسائل مثل تجفيف وتحميص. . محفز اللوح المسطح يستخدم صفيحة غربال من الفولاذ المقاوم للصدأ كإطار هيكلي ، الذي يتمتع بقوة ميكانيكية عالية ، لن يتسبب في انهيار المحفز الكلي ، وهو آمن ومستقر في التشغيل. يأتي استهلاك الطاقة الرئيسي لعملية نظام نزع النيتروجين من استهلاك طاقة المروحة الناتج عن مقاومة المروحة. أثناء عملية تجميع محفز اللوحة ، يمكن تعديل تباعد اللوح وفقًا لظروف غاز المداخن لتقليل مقاومة الطبقة وتقليل استهلاك طاقة نزع النتروجين. على غرار أوجه القصور في المحفزات المتجانسة الأخرى المطلية والمشكّلة ، من السهل أيضًا ارتداء المحفزات من نوع اللوحة ولها عمر افتراضي منخفض. لحل هذه المشكلة ، عادة ما يكون من الضروري تحسين قدرة التصاق الملاط على سطح الناقل.

وجد بحث Gu Dongliang أن إضافة إضافات مختلفة إلى الملاط سيؤثر على نشاط المحفز والقوة الميكانيكية بعد التشكيل. تم استخدام مكبس أسطواني ذاتي التصميم لتحضير محفز لوحي بمعدل فصل منخفض وأقل عرضة للتشقق. التحقق التجريبي ذات الصلة.

بالمقارنة مع النوعين الأولين من المحفزات ، فإن الحصة السوقية لمحفزات الألواح المموجة منخفضة للغاية. فقط عدد قليل من الشركات المصنعة مثل Topsoe و Hitachi Shipbuilding يمكنهم إنتاجها في العالم. يتم استيراد معظم المنتجات المحلية. تشبه عملية التشكيل عملية محفز اللوح ، فيما عدا أنه يتم استبدال المادة الحاملة بلوح ألياف سيراميك / زجاجي مموج. يتم تثبيت ألواح الألياف الخزفية على بعضها البعض ، ويشكل الهيكل المسامي المثلث أو شبه المنحرف النمط الأساسي للمحفز. يقلل استخدام المواد الحاملة الجديدة من كثافة المحفز بشكل كبير (40٪ -50٪ أخف من محفز قرص العسل من نفس الحجم) ويسهل التجميع والتفكيك. ومع ذلك ، فإن تصميم الهيكل على شكل موجة يزيد من مساحة التلامس مع غاز المداخن ويسبب أيضًا ترسب الرماد المتطاير وهو سهل للغاية في التآكل ، مما يحد من تطبيقه الصناعي. من أجل تحسين عيوب الألواح المموجة وتسريع الترويج للسوق ، يواصل الباحثون الدراسة والتحسين. هي يافي وآخرون. تصلب أطراف المحفز المموج لتقليل معدل تآكل المحفز بشكل كبير. في نفس الوقت ، وجد أنه يمكن إطالة عمر خدمة هذا النوع من المحفز بشكل أكبر من خلال ترتيب معقول. في الوقت الحاضر ، يعمل الخبراء والعلماء المحليون والأجانب باستمرار على تحسين أداء هذا النوع من المحفزات من خلال البحث ، وسيتم تطبيقهم بشكل أكبر على الإنتاج الفعلي في المستقبل.