Анализ состояния разработки, статуса применения и процесса формования катализатора денитрации SCR

• Предыдущий
• Следующий

Технология избирательного каталитического восстановления (SCR) является наиболее важной технологией для контроля выбросов оксидов азота (NOx). Он широко используется для денитрификации промышленных дымовых газов, таких как тепловые электростанции и мусоросжигательные заводы, а также для очистки выхлопных газов дизельных транспортных средств. В этой технологии в качестве восстановителя используется NH3, полученный из мочевины, аммиака или жидкого аммиака, а ядро представляет собой катализатор денитрации с хорошей каталитической активностью, высокой селективностью, высокой механической прочностью и стабильной работой. От первоначальной популяризации и применения традиционных ванадий-титановых катализаторов в энергетической денитрации до обширных исследований низкотемпературных катализаторов, используемых в неэлектрической промышленности, такой как сталь и стекло, катализаторы СКВ сделали прорыв в их разработке и применении. Разработка традиционных ванадий-титановых катализаторов была относительно зрелой, но сфера применения узка, а условия суровы; Низкотемпературные катализаторы имеют такие проблемы, как легкое отравление, малый срок службы и применимость рабочих условий, которые необходимо срочно решать. Процесс формования катализатора SCR является ключом к его применению и промышленному продвижению. Китай добился всесторонней популяризации и продвижения традиционной технологии формования катализаторов, но эффект от ее применения оставляет желать лучшего по сравнению с зарубежными катализаторами. В последние годы в исследованиях низкотемпературных катализаторов СКВ произошел прорыв. Результаты, применение и продвижение подлежат инженерной проверке. Таким образом, благодаря углубленным исследованиям технологии производства катализаторов и процесса формования, исследования и разработки катализаторов с независимыми правами интеллектуальной собственности, которые могут выдержать испытания реальной инженерии, являются важным звеном в развитии технологии СКВ в будущем.

1. История развития традиционных катализаторов денитрации СКВ.

1.1 Применение катализатора СКВ за рубежом

Американская компания Engelhard Company впервые успешно разработала катализатор SCR в 1957 году. Он состоит из драгоценных металлов, таких как Pt, Rh и Pb. Он обладает высокой каталитической активностью, но он дорог, имеет узкий температурный диапазон, легко отравляется и не подходит для промышленного применения. Катализатор V2O5 (WO3) / TiO2 (серия ванадий-титан), производимый Hitachi, Mitsubishi Heavy Industries и др., Раньше находил коммерческое применение. В 1970-х и 1980-х годах Япония, Европа и США последовательно построили несколько систем денитрации. Коммерческое применение катализаторов СКВ на основе ванадия-титана стало зрелым, и они в основном использовались для контроля загрязнения дымовых газов в электроэнергетике. Катализаторы СКВ достигли определенного прогресса в исследованиях и применении за последние 30 лет. До сих пор была популяризирована традиционная технология производства и применения катализаторов SCR, но основная технология осваивается несколькими крупными иностранными компаниями, такими как Corning в США, Lurgi в Германии и BHK в Японии.

1.2 Состояние разработки отечественных катализаторов СКВ

Промышленность по защите окружающей среды Китая началась поздно, а применение катализаторов СКВ отстает от западных стран. В 1999 году на материке впервые был представлен катализатор денитрификации SCR для обработки дымовых газов в тепловой энергетике, и он продолжал продвигать и популяризировать его в течение следующих 10 лет. По состоянию на 2012 год мощность отечественной установки денитрификации дымовых газов была введена в эксплуатацию и составила 120 ГВт, и за последние пять лет она увеличивалась. В 2016 году удельный вес установок денитрификации тепловой энергии составил 91,7% (подробнее см. Таблицу 1). В течение периода «одиннадцатой пятилетки» общие выбросы NOx в Китае из года в год росли, достигнув 24,05 миллиона тонн в 2011 году (на долю промышленных источников приходилось 71,9%); и строгое выполнение «Стандартов по выбросам загрязнителей воздуха для тепловых электростанций» (GB 13223-2011). Блок денитрификации SCR был введен в эксплуатацию при полной нагрузке, и общие выбросы NOx сокращались из года в год. В 2017 году выбросы упали примерно до 17 миллионов тонн.

В последние годы скорость проникновения катализаторов SCR в энергетике близка к насыщению. Перед лицом все более серьезной нагрузки на окружающую среду, с ограниченными возможностями по сокращению выбросов в электроэнергетике, сокращение NOx в неэлектрической промышленности (сталелитейная, коксохимическая, цементная, стекольная) станет основным направлением деятельности. Рынок денитрификации в Китае будет продолжать расширяться, и разрыв в спросе на катализаторы SCR также будет увеличиваться. До 2006 г. внутренние поставки катализаторов в основном зависели от зарубежных стран. С развитием индустрии денитрации отечественные компании создали соответствующие базы по производству катализаторов, чтобы постоянно удовлетворять растущий спрос. В таблице 2 показаны основные производители катализаторов денитрации СКВ в Китае и информация об их катализаторах. В настоящее время основная технология (активная рецептура и процесс формования) отечественных компаний-производителей катализаторов в основном происходит из-за рубежа. При разработке традиционных катализаторов на основе ванадия-титана первая задача - как можно скорее реализовать полностью независимую локализацию, сократить производственные затраты и повысить конкурентоспособность на рынке; в то же время ускорить исследования по модификации традиционных катализаторов, расширить область применения и продлить срок службы.

2. Состояние исследований и применения низкотемпературного катализатора СКВ.

В последние годы доля выбросов NOx из промышленных печей и обжиговых печей в неэлектрической промышленности продолжала расти, и это стало важным источником загрязнения воздуха. В течение периода 13-й пятилетки такие меры планирования, как «сверхнизкие выбросы» и «защита голубого неба», были последовательно реализованы, а в отношении выбросов промышленных дымовых газов были введены более строгие требования. С учетом характеристик низкой температуры дымовых газов в неэнергетических отраслях промышленности, таких как производство стали и стекла, строительные материалы (например, температура дымовых газов при спекании стали / окатышах 120 ~ 180 ℃, дневная температура дымовых газов стекловаренной печи 180 ~ 240 ℃), традиционный SCR Технология денитрации работает с катализаторами. Недостатки высокой температуры, отсутствие подходящего источника тепла и высокая стоимость операции нагрева не подходят для прямого использования. Катализатор необходимо целенаправленно улучшать, чтобы улучшить его применимость в области низкотемпературной денитрации дымовых газов.

2.1 Исследование низкотемпературного катализатора СКВ



В настоящее время исследования катализаторов низкотемпературной СКВ в стране и за рубежом в основном сосредоточены на оксидах на основе ванадия (V), марганца (Mn) и других металлов (таких как Fe, Ce) и т. Д., И достигнут определенный прогресс. были произведены путем соответствующих инженерных изысканий.

Исследования показали, что традиционные ванадий-титановые катализаторы могут расширять низкотемпературную p

3. Технология формования катализаторов.

В зависимости от формы SCR можно разделить на 3 категории: сотовый, пластинчатый и гофрированный. Все эти три категории представляют собой интегрированные катализаторы, подходящие для больших промышленных дымовых газов и с высоким содержанием пыли. Три типа катализаторов имеют практическое применение на внутреннем и внешнем рынках, но характеристики, сфера применения и процесс формования различных типов катализаторов привели к значительному разрыву их доли на внутреннем и внешнем рынках. Среди них рынок катализаторов СКВ сотового типа составил более 60%, за ними следовали катализаторы пластинчатого типа, а на долю гофрированных пластин приходилось лишь небольшую часть. Характеристики и область применения этих трех типов катализаторов показаны в таблице 4.

В настоящее время китайские университеты и институты провели некоторые исследовательские исследования состава, механизма реакции и отравления катализатора активными компонентами катализатора, но имеется несколько патентов и документов, касающихся процесса приготовления и формования всего катализатора. В этом контексте, как решить проблемы узких мест, которые ограничивают развитие китайского рынка денитрификации, такие как зависимость от импорта и высоких цен, и реализовать локализацию и крупномасштабное производство катализаторов СКВ, и, наконец, сформировать технологию производства дымовых газов катализаторы денитрации с независимыми правами интеллектуальной собственности. Главный приоритет для развития процесса денитрификации в Китае.

3.1 Процесс формования сотового катализатора

Катализатор сотового типа в настоящее время является наиболее широко используемым типом катализатора, и метод его формования можно разделить на тип экструзионного формования и тип покрытия.

На этапах сухого и влажного смешивания в процессе экструзионного формования предшественники активных компонентов, носители, структурные добавки (связующие, порообразователи, структурные усилители), воду и т. Д. Следует добавлять последовательно, чтобы сформировать пластичную суспензию катализатора, которая является сушеные. Окончательно сформированы огневые и другие звенья. Размер приготовленного катализатора можно регулировать в соответствии с требованиями. Поскольку активные группы катализатора рассредоточены по всей подложке, этот тип катализатора имеет длительный срок службы, отличную износостойкость и может использоваться в сложных условиях образования сажи. В процессе формования условия процесса и вспомогательные средства формования чрезвычайно важны для процесса формования. Forzatti et al. обнаружили, что в процессе экструзии катализатора структура и характеристики катализатора могут быть изменены путем регулирования давления и скорости экструзии, и может быть обнаружена взаимосвязь между ними, что имеет большое значение для руководства производством катализаторов. Сунь Кэ из Чжэцзянского университета исследовал влияние формовочных добавок на характеристики каталитической системы Ce-Mn / TiO2 и сосредоточил внимание на влиянии структурных добавок (стекловолокна) на активность и механические свойства катализатора.

Другой метод формирования сотового катализатора - технология сотового керамического покрытия, при котором в качестве носителя используется готовый сотовый керамический материал и наносится слой каталитически активной суспензии на поверхности. Эта технология значительно снижает количество активных компонентов, экономит затраты и может гарантировать, что механическая прочность катализатора соответствует требованиям промышленного производства. Выбор носителя чрезвычайно важен для процесса формования. Сотовый кордиерит в настоящее время признан одним из наиболее подходящих носителей для катализаторов денитрации. Он обладает такими преимуществами, как хорошая термическая стабильность и высокая механическая прочность [24], но для изменения свойств его поверхности требуется предварительная обработка. . Способ загрузки также важен для процесса формования. Активный компонент необходимо заранее смешать со связующим или диспергатором для образования суспензии, а затем прикрепить к поверхности носителя окунанием или распылением. После сушки и обжига получается общий катализатор. Самым большим недостатком этого метода является то, что активный компонент имеет плохую адгезию к подложке и легко отваливается, что не подходит для условий работы с большим объемом воздуха и высоким содержанием дыма и пыли [25]. Чтобы предотвратить падение поверхности катализатора, Popovych et al. нанесли алюминиевое покрытие на поверхность кордиерита и нанесли раствор активного компонента на алюминиевое покрытие. Испытания показали, что алюминиевое покрытие не только снижает скорость падения катализатора, но и увеличивает площадь покрытия. Большая площадь поверхности также способствует развитию каталитической активности.

3.2 Обзор процесса формования пластинчатых и гофрированных пластинчатых катализаторов

В качестве еще одного широко используемого катализатора пластинчатые катализаторы в последние годы постоянно увеличивают свою долю на внутреннем рынке, сохраняя около 30%. Сырье, содержащее носитель (TiO2, Al2O3) и активные компоненты (V2O5, WO3, MoO3), полностью замешивается в месильной машине, равномерно перемешанный раствор наносится на металлическую сетку, и катализаторы